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电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物<%=id%> |
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分 类 号:
C25B3/04;C07C69/76
颁 证 日:
优 先 权:
申请(专利权)人:
中国科学院长春应用化学研究所
地 址:
130022吉林省长春市人民大街159号
发 明 (设计)人:
高连勋;吴雪娥;丁孟贤;高昌录;张所波
国 际 申 请:
国 际 公 布:
进入国家日期:
专利 代理 机构:
代 理 人:
摘要
本发明属于联苯四甲酸二酐及其衍生物的制备方法。以3-/4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯或3-/4-氯代邻苯二甲酰亚胺为原料,用电化学方法,温度为40~120℃,在极性非质子性溶剂中,采用NiX2(PR’3)2作催化剂,电池阴极产生的电子作为还原剂合成联苯四甲酸二酐及其衍生物。偶联产率高达95%。本发明不用加入大量的昂贵金属碘化物或溴化物作为引发剂,同时,由于还原剂是由电极阴极产生的对环境友好的电子,不需要加入过量的锌粉作为还原剂,从而避免了后处理过程中大量锌粉的存在,简化了工艺,大大降低了成本。另外,由于采用电化学方法,在工业上也易于实现工业化。
主权项
权利要求书
1、一种电化学法制备联苯四甲酸二酐及其衍生物的方法,在氩或氮气
保护下,以氯代邻苯二甲酸二烷基酯或氯代邻苯二甲酰亚胺为原料,加入电
解池中,并加入催化剂和催化剂配体以及支持电解质,加入极性非质子溶
剂,使原料浓度为0.2~1.5mol.dm-1,控制温度40~120℃,当1.0~1.1F/mol
电子通过后结束反应;加入20%氢氧化钠溶液回流4~6小时,冷却后过滤,
加入盐酸至溶液成酸性;过滤,得到固体进行干燥,280~310℃升华得到目
标产物;
所述氯代邻苯二甲酸二烷基酯结构式为:
所述氯代邻苯二甲酰亚胺结构式为:
式中:氯原子的取代位置为4-或3-位;
R为含有1~6个碳原子直链或带支链的的烷基;
所述电解池为三电极单室电解池,电池阳极为锌,阴极为环绕阳
极的圆筒状泡沫镍,饱和Ag/AgCl作为参比电极;
所述支持电解质为:四正丁基高氯酸铵[(n-Bu)4NClO4]、四甲基
溴化铵[(CH3)4 r]、四乙基溴化铵[(CH3CH2)4 r]、四正丙基溴化铵
[(CH3CH2CH2)4 r]、四正丁基溴化铵[(n-Bu)4 r]或四正丁基四氟硼
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酸铵[(n-Bu)4 F4];其浓度为0.03mol.dm-1;
所述催化剂为:二(三烷基膦)溴化镍或二(三芳基膦)溴化镍
[(PR’3)2NiBr2]、二(三烷基膦)氯化镍或二(三芳基膦)氯化镍
[(PR’3)2NiCl2],其中PR’3为催化剂配体,取代基R’为烷基,烷氧
基,芳香基或者烷氧基取代的芳香基,烷基取代基含有1~12个碳原
子,芳香取代基含有6~10个碳原子;催化剂的加入量为所加入原料
摩尔数的2.5~12.5%;催化剂配体的加入量为催化剂加入摩尔数的2~6
倍;
所述非质子溶剂为:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰
胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜。
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