化合价概念的发展

关于化合价概念的定义，1978年版苏联格林卡著《普通化学》第13节指出：“化合价是一个复杂的概念。所以，存在着几种化合价的定义，它们从不同的角度来阐明这一概念。下述概念算是最普遍的：元素的化合价是它的原子以一定的比例同其他原子化合的能力。”1973年版英国百科全书对化合价所下的定义是：“化学中的化合价是元素的一种性质，它决定该元素的一个原子与其他原子化合的能力。”
　　
　　如前所述，19世纪50年代化合价概念就引入了化学中，随着原子和分子结构理论的发展，化合价概念获得了越来越深刻的物理根据。它经历了一个从现象到本质，从初级本质向更深入的本质逐步深化的过程。化合价概念的发展大体上经历了下面所述的三个发展阶段，这三个阶段在时间上的划分不是十分明显的，在某些时期存在着新旧概念混用的状况。前面引用的化合价最普遍的定义的优点，是它适用于不同的发展阶段。它的缺点是不够具体。
　　
　　一、第一阶段
　　
　　在这一阶段，认为氢的化合价为1，把它作为各种元素的化合价的单位，由经验式从一种元素的化合价判断其他元素的化合价。这个阶段从19世纪50年代开始延续到本世纪的20年代—30年代。用这种方法确定的化合价可以叫做据氢化合价。
　　
　　1852年弗兰克兰首先提出了化合价概念，1857年—1858年凯库勒和库帕等分别提出碳通常是四价和碳原子之间连成链的学说，1874年范霍夫和勒贝尔提出分子立体结构，认为碳原子的四个单链分别指向正四面体的四个顶角的方向，他们都以氢的化合价为1作为化合价的单位。直到本世纪20年代—30年代，许多化学教科书中叙述的化合价学说仍属于这一阶段。
　　
　　当时认为，氢一个原子不可能与多于一个的其他元素的原子结合，所以氢永远是1价的，可用来作为化合价的单位。另一元素的化合价可以用与其一个原子相化合或被其一个原子所置换的氢原子数自来表示。例如，根据经验式HCl、H2O、NH3、CH4，可以确定在这些化合物中氯的化合价为1，氧、氮、碳的化合价分别为2、3、4。如果已知某元素的氧化物的经验式，则根据氧的化合价为2也可确定该元素的化合价（可叫做据氧化合价）。例如，根据经验式Na2O、CaO、Al2O3、SiO2，可知钠是1价，钙、铝、硅分别2价、3价、4价。碳与氧可生成两种化合物CO和CO2，其中碳的化合价分别为2和4。
　　
　　根据原子学说和当量的定义，在给定的化合物中，元素的化合价，它的原子的摩尔质量及其当量质量之间，显然存在下述关系：
　　
　　或
　　
　　现在，我们知道，决定一个化合物各组成元素的化合价的是化学键，只根据无机化合物的经验式并不能认识其化学键的性质和数目。但是，这一阶段毕竟是探索化学键本质的过程中最初始的但也是必不可少的一个步骤。
　　
　　二、第二阶段
　　
　　随着化学键理论的发展，人们发现化学键有三种极限键型（典型键型）：离子键、共价键和金属键，化合价是讨论离子键和共价键时常用的概念。在这一阶段，化合价概念分化为共价、电价、配位数等不同的概念。因此，需要分别用不同的方法来确定某元素一个原子与其他原子化合的能力——化合价的数值。
　　
　　1973年版英国百科全书在给化合价概念下了普遍的定义以后指出：“为了对化合价的性质有更清楚的了解，化合价这一概念已分裂为下列几个新概念：(1)共价，(2)离子价，(3)配位数，(4)氧化数或氧化态等。”我们知道，这种分化过程从1916年提出离子键和共价键的电子理论以后开始，到1970年以后氧化数被普遍采用，经历了好几十年。
　　
　　电价（离子价）是离子化合物中元素的化合价。正、负离子所带电荷数通常称为该离子的电价。对于单原子离子来说，这也就是该元素的电价。例如，NaCl由Na+和Cl-离子组成，它们的电价分别为+1和-1，元素钠和氯也分别为+1和-1价。在MgO中，存在的离子是Mg2+和O2-，因此元素镁和氧的电价分别为+2和-2。（国外有的大学化学教材，如美国布朗和小李梅合著的《化学——中心科学》一书规定：元素的化合价是一正整数。例如MgO中元素镁和氧的电价是2。）在周期系的主族元素中，活泼金属的正离子的电价一般等于元素所在族数；活泼非金属的负离子的电价一般等于8减族数。
　　
　　路易斯和朗缪尔建立共价键的电子理论后，由共价键形成的物质中元素的化合价就被称为共价，开始了由结构式判断元素的

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