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硫酸工业制法

来源:不详       更新时间:2012-12-14 12:21:31
 

  先将硫黄或黄铁矿在空气中燃烧或焙烧,以得到二氧化硫气体。将二氧化硫氧化为三氧化硫是生产硫酸的关键,其反应为:

  2SO2+O2→2SO3

  这个反应在室温和没有催化剂存在时,实际上不能进行。根据二氧化硫转化成三氧化硫途径的不同,制造硫酸的方法可分为接触法和硝化法。接触法是用负载在硅藻土上的含氧化钾或硫酸钾(助催剂)的五氧化二钒V2O5作催化剂,将二氧化硫转化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作递氧剂,把二氧化硫氧化成三氧化硫:

  SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO

  根据所采用设备的不同,硝化法又分为铅室法和塔式法,现在铅室法已被淘汰;塔式法生产的硫酸浓度只有76%;而接触法可以生产浓度98%以上的硫酸;采用最多。

  接触法生产工艺:接触法的基本原理是应用固体催化剂,以空气中的氧直接氧化二氧化硫。其生产过程通常分为二氧化硫的制备、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收三部分。

  二氧化硫的制备和净化:

  以硫铁矿等其他原料制成的原料气,含有矿尘、氧化砷、二氧化硒、氟化氢、氯化氢等杂质,需经过净化,使原料气质量符合转化的要求。为此,经回收余热的原料气,先通过干式净化设备(旋风除尘器、静电除尘器)除去绝大部分矿尘,然后再由湿法净化系统进行净化。

  经过净化的原料气,被水蒸气所饱和,通过喷淋93%硫酸的填料干燥塔,将其中水分含量降至0.1g/m3以下。

  二氧化硫的转化:二氧化硫于转化器中,在钒催化剂存在下进行催化氧化:

  SO2+(1/2)O2  SO3 ΔH=-99.0kJ

  钒催化剂是典型的液相负载型催化剂,它以五氧化二钒为主要活性组分,碱金属氧化物为助催化剂,硅藻土为催化剂载体,有时还加入某些金属或非金属氧化物,以满足强度和活性的特殊需要。通常制成直径4~6mm、长5~15mm柱状颗粒。近年来,丹麦、美国和中国相继开发了球状、环状催化剂,以降低催化床阻力,减少能耗。

  钒催化剂须在某一温度以上才能有效地发挥催化作用,此温度称为起燃温度,通常略高于400℃。近年来,研制成功的低温活性型钒催化剂,其起燃温度降低到370℃左右,因而提高了二氧化硫转化率。转化器进口的原料气温度保持在钒催化剂的起燃温度之上,通常为410~440℃。

  由于原料气经过湿法净化系统后降温至40℃左右,所以必须通过换热器,以转化反应后的热气体间接加热至反应所需温度,再进入转化器。二氧化硫经氧化反应放出的热量,使催化剂层温度升高,二氧化硫平衡转化率随之降低,如温度超过650℃,将使催化剂损坏。为此,将转化器分成3~5层,层间进行间接或直接冷却,使每一催化剂层保持适宜反应温度,以同时获得较高的转化率和较快的反应速度。

  现代硫酸生产用的两次转化工艺,是使经过两层或三层催化剂的气体,先进入中间吸收塔,吸收掉生成的三氧化硫,余气再次加热后,通过后面的催化剂层,进行第二次转化,然后进入最终吸收塔再次吸收。由于中间吸收移除了反应生成物,提高了第二次转化的转化率,故其总转化率可达99.5%以上,部分老厂仍采用传统的一次转化工艺,即气体一次通过全部催化剂层,其总转化率最高仅为98%左右。

  三氧化硫的吸收:转化工序生成的三氧化硫经冷却后在填料吸收塔中被吸收。吸收反应虽然是三氧化硫与水的结合,即:

  SO3+H2O→H2SO4 ΔH=-132.5kJ

  但不能用水进行吸收,否则将形成大量酸雾。工业上采用98.3%硫酸作吸收剂,因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低,故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸浓度因吸收三氧化硫而升高,须向98.3%硫酸吸收塔循环槽中加水并在干燥塔与吸收塔间相互串酸,以保持各塔酸浓度恒定。成品酸由各塔循环系统引出。

  吸收塔和干燥塔顶设有金属丝网除沫器或玻璃纤维除雾器,以除去气流中夹带的硫酸雾沫,保护设备,防止环境污染。两次转化工艺的最终吸收塔出口尾气中的二氧化硫浓度小于500×10-6,尾气可直接排入大气;而一次转化工艺的吸收塔尾气中的二氧化硫浓度高达2000×10-6~3000×10-6,故须设置尾气处理工序,以使排气符合环境保护法规。氨水吸收法是应用最广的尾气处理方法。

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