苯是在1825年由英国科学家法拉第(MichaelFaraday,1791-1867)首先发现的。19世纪初，英国和其他欧洲国家一样，城市的照明已普遍使用煤气。从生产煤气的原料中制备出煤气之后，剩下一种油状的液体却长期无人问津。法拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家。他用蒸馏的方法将这种油状液体进行分离，得到另一种液体，实际上就是苯。当时法拉第将这种液体称为"氢的重碳化合物"。1834年，德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich,1794-863)通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物，得到了与法拉第所制液体相同的一种液体,并命名为苯。待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后，法国化学家日拉尔(C.F.Gerhardt,1815-856)等人又确定了苯的相对分子质量为78，分子式为C6H6。苯分子中碳的相对含量如此之高，使化学家们感到惊讶。如何确定它的结构式呢？化学家们为难了：苯的碳、氢比值如此之大，表明是高度不饱和的化合物。但它又不具有典型的不饱和化合物应具有的易发生加成反应的性质。德国化学家是一位极富想象力的学者，他曾提出了碳四价和碳原子之间可以连接成链这一重要学说。对苯的结构，他在分析了大量的实验事实之后认为：这是一个很稳定的"核"，6个碳原子之间的结合非常牢固，而且排列十分紧凑，它可以与其他碳原子相连形成芳香族化合物。于是，凯库勒集中精力研究这6个碳原子的"核"。在提出了多种开链式结构但又因其与实验结果不符而一一否定之后，1865年他终于悟出闭合链的形式是解决苯分子结构的关键，他先以(Ⅰ)表示苯结构。1866年他又提出了(Ⅱ)式，后简化为(Ⅲ)式，也就是我们现在所说的凯库勒式。
有人曾用6只小猴子形象地表示苯分子的结构.关于凯库勒悟出苯分子的环状结构的经过，一直是化学史上的一个趣闻。据他自己说这来自于一个梦。那是他在比利时的根特大学任教时，一天夜晚，他在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇抓住了自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛醒过来，整理苯环结构的假说,又忙了一夜。对此，凯库勒说："我们应该会做梦！……那么我们就可以发现真理，……但不要在清醒的理智检验之前,就宣布我们的梦。"应该指出的是,凯库勒能够从梦中得到启发,成功地提出重要的结构学说,并不是偶然的。这是由于他善于独立思考,平时总是冥思苦想有关的原子、分子、结构等问题,才会梦其所思；更重要的是,他懂得化合价的真正意义,善于捕捉直觉形象；加之以事实为依据,以严肃的科学态度进行多方面的分析和探讨,这一切都为他取得成功奠定了基础。
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