人造天然橡胶研究获进展

中国科学院长春应用化学研究所高分子物理和化学国家重点实验室崔冬梅课题组聚焦我国在人造天然橡胶方面的重大需求，经过几年的艰苦拼搏，在稀土催化合成高顺式异戊橡胶研究方面取得重要进展。日前，相关成果发表在国际学术期刊《美国化学会志》上。我国橡胶，包括天然橡胶和合成橡胶的消耗量已超过美国、日本和欧盟跃居世界第一，2005年已达436.5万吨，并以每年大于10%的速度增长。单以汽车为例，2010年产量将达到1000万辆，保有量将增加到6200万辆，轮胎总需求量约3亿条。与此同时，我国的橡胶生产能力却远低于发达国家，天然橡胶产量为51.6万吨（2006年），合成橡胶的生产能力为168.17万吨（2006年），即60%以上需依赖进口。聚异戊二烯是重要的合成橡胶品种，当其顺1，4-含量大于98%、分子量接近100万时可以替代天然橡胶，被称为“人造天然橡胶”。因此，我国及其他天然橡胶缺乏的国家一直致力于异戊橡胶的工业化，其瓶颈问题是异戊橡胶的链结构即顺1，4-含量与天然胶有3%～5%的差异，导致产品的性能低于天然橡胶。另一方面随着乙烯工程的大规模扩展，累积了丰富的碳五副产品，其中约1／5为异戊二烯单体，目前只作为燃料烧掉。因此，开发催化体系有效利用碳五资源，将其用于合成聚异戊二烯橡胶业已成为国家亟待解决的重要问题，并具有重要的理论意义和巨大的社会效益和经济效益。崔冬梅课题组以国家需求为己任，以研发稀土催化合成高顺式异戊橡胶为主题，以解决碳五资源高值化利用为目标，采用芳香双亚胺钳型有机化合物为配体，创新性地合成出了一系列结构表征完整的新型稀土氯配合物。该类配合物在烷基铝及有机硼盐的活化下，可以生成一种均相的齐格勒—纳塔催化体系，对丁二烯和异戊二烯聚合有非常高的催化活性和大于98%最高至100%的顺1，4-选择性，突破了传统体系97%的极限。特别是此类催化体系对稀土元素表现出较高的普适性，除了钐、铕、镱等具有还原性的稀土元素外，其他的稀土化合物都表现出较高的选择性。催化体系还对聚合温度表现出很高的耐受性，即顺1，4-选择性在80℃聚合温度下仍能保持在97%以上，而目前多数催化体系在高温条件下选择性会大幅下降，使得该催化体系具有工业化应用前景。另外，他们还通过核磁共振分析技术原位跟踪活性种的生成过程，证明了其稀土金属—铝双核阳离子的结构，并提出了配合物顺1，4-选择性由配体几何构型控制的机理。该项研究成果不但丰富了双烯烃聚合理论，同时也将为合成高性能稀土异戊橡胶及其工业化提供有力的后续技术支撑。该项目得到了国家自然科学基金、中科院“百人计划”和国家重大科学研究计划的资助。（来源：科学时报柏林石明山）