纳米催化合成苯乙烯研究获进展

沈阳材料科学国家（联合）实验室催化材料研究部研究员苏党生、张建及博士王锐，与德国Fritz Haber研究所、中科院长春应用化学研究所、克罗地亚研究人员合作，借助在纳米金刚石表面上高度弯曲的氧掺杂石墨烯活性结构，在无氧、无水蒸气保护的低温条件下实现了乙苯直接脱氢制取苯乙烯，其催化活性大约为工业氧化铁催化剂的3倍，反应过程中没有积碳产生且纳米金刚石催化剂表面保持清洁，在乙苯脱氢工业领域具有良好的应用前景。日前，这一研究成果以快讯形式在线发表在国际学术期刊德国《应用化学》上。据介绍，苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要基本有机原料。乙苯催化脱氢法是目前国内外工业生产苯乙烯的主要方法。从烷烃直接脱氢工艺，工业使用的催化剂以金属及其氧化物为活性成分，反应物烷烃分子在活化的同时也不可避免地形成碳沉积物，随着反应的进行，催化剂的比表面积、孔体积和活性中心数目将逐渐下降，最终导致催化剂活性流失。因此，积碳一直是困扰烷烃转化工业生产的关键问题。传统方法是添加碱金属、稀土金属氧化物等助剂适当延缓失活过程，或者引入大量水蒸气进行原位消碳以保护活性中心，由此导致能耗大量增加，经济上不合理。随着化石资源的日益枯竭和环境保护意识逐渐完善，迫切要求开发新一代节能、清洁、高效的烷烃脱氢催化材料。纳米碳材料一般是由气相沉积、弧光放电、激光烧蚀等剧烈过程制取，含有大量的空位、间隙原子、线缺陷、边界等结构缺陷。此外，当石墨结构在某一维度的尺寸小到几个纳米时，为了达到结构稳定会自然发生弯曲，导致石墨层内自由电子的局域化分布，进而提高部分结构缺陷的化学活性。经过简单的表面修饰后，纳米碳表面将被修饰上含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，进而具备一定的酸碱性质和氧化还原能力。研究人员发现，纳米金刚石的碳原子并非完全的sp3杂化，表面碳原子在较大的表面曲率作用下发生部分石墨化，形成了独特的“金刚石—石墨烯”的核壳纳米结构。研究人员进一步使用同步辐射X射线光电子能谱考察了表面石墨烯结构的化学组成，发现氧原子含量在300℃时高达5.2%，主要为饱和醚氧物种（C-O）和不饱和酮羰基氧物种（C=O），后者即使在500℃时依然能够稳定存在。这项研究工作采取在无水蒸气保护的乙苯直接脱氢反应条件下，考察了纳米金刚石和典型工业氧化铁催化剂的活性和稳定性。结果表明，反应开始5小时后，氧化铁催化剂上转化率由20.2%迅速降低至7.1%，而纳米金刚石上转化率则在120小时内高于20.5%，苯乙烯选择性高达97.3%。反应后，氧化铁上发生严重积碳，其活性表面已被无序碳包裹；而纳米金刚石的表面结构则没有明显变化。研究人员使用原位红外光谱和原位近常压X射线光电子能谱深入研究了非金属催化机理和诱导期内的活性降低原因，直接验证了不饱和酮羰基氧物种在直接脱氢反应中的决定性作用。乙苯分子中的苯环结构不发生吸附，饱和支链中C-H键的氢原子吸附在酮羰基氧上，并形成了一定数量的类取代芳香醇过渡中间体结构。在反应开始的诱导期内，酮羰基氧活性物种逐渐被氢原子饱和，活性位数量的下降导致了活性的部分损失，使用空气在较低温度下对催化剂进行处理即可恢复初始活性。这项研究首次使用了非金属材料催化直接脱氢反应，并利用先进的原位表征手段在非金属催化反应机理、活性位结构和反应中间体等关键科学问题上取得重要突破，为非金属催化方向的深入发展和乙苯脱氢传统产业的技术升级提供了重要参考。该研究获得金属研究所引进优秀学者项目、国家自然科学基金委创新群体项目的部分支持。（来源：科学时报周峰）