从水和油不互溶谈起

水和油的不互溶是日常生活中习以为常的现象，问起原因，也许大家都会回答：因为两者的极性不同。但是，水和油真的不互溶吗？
　　
　　事实上，溶解是一种“平衡”现象，溶解度相当于一种平衡常数，其数值随温度而改变，而压力也是影响溶解度的一个重要因子。这一切的一切，也都可以用热力学来解释。
　　
　　所以冰中溶有大量的甲烷就不足为奇了。
　　
　　溶解度是热力学问题。A、B两种纯物质均匀混合的现象称为溶解，由于大多数的例子都是形成溶液。如果A、B能以任意比例均匀混合，则称为完全互溶。但一般情形，在某温度时，100g的A中只能溶解某一定量的B，例如20℃时100g水中只能溶解0.00092g氧气，或0.09g正庚醇，或37g食盐。此时，B之量常称为溶解度，溶解度大的（如食盐）称为“可溶”，较小的（如正庚醇）称为“微溶”，而极小的（如氧气）称为“难溶”或“不溶”。实际上，几乎没有任何两种物质是绝对不溶的。即以汽油为例，其中正庚烷15.5℃时在100g水里可以溶解0.005g，即溶解度仍有0.005g。
　　
　　一般来说，气体在水中的溶解度随温度升高而降低，固体和液体则有些随着温度升高而在水中的溶解度也增加，但另有些物质在水中的溶解度却随温度升高而减少。例如苯和乙醚就不同。
　　
　　溶解是一种“平衡”现象，溶解度相当于一种平衡常数，其数值随温度改变而异，但与时间无关。有些人常把溶解的“快慢”和溶解度的“大小”混为一谈。“快慢”即是“速率”的问题，影响的因素相当复杂，例如搅拌混合的效率、固体颗粒的大小或液体表面的特性等，也可以说是异相系统的“动力学”问题。然而，溶解度的大小却是“热力学”的问题。以某液态物质A溶解到水里为例，可以假设某一部分A分子为溶质，其它为溶剂。这些A分子从A溶剂移转到另一溶剂水中，此时自由能的变化△G＝△H－T△S。其中G、H、S都是热力学状态函数（state function）：G为自由能（free energy或Gibb's free energy）、H为焓（enthalpy）、S为熵（entropy），而T是绝对温度。在定压下所测定的热量变化即是△H，故H又称为热含量（heat content）。由于△G、△H的单位都是千焦／摩（kJ/mol），而△S的单位是焦耳／摩（J/mol）。平衡常数K与自由能变化△G间的关系是：△G＝－RTlnK，其中R是气体常数。一般人的多会觉得熵的变化值△S只有△G或△H的千分之一，可以忽略不计。所以常常在讨论平衡常数K时，只以热量变化△H代替△G来考虑。也常常用分子间吸引力与△H的关系，解释极性相同的物质相溶，或有氢键生成可相溶的现象。但是，这样的解释真的正确了吗？
　　
　　熵是主要影响因素。假如仔细思考一下两种分子因极性相同相互吸引，而△H为负值（放热反应）之说法，则会发现不甚合理。例如正己烷和正庚烷混合时，正己烷－正己烷间原有吸引力及正庚烷－正庚烷间原有吸引力应与正己烷－正庚烷间新产生的吸引力相差无几，即△H将趋近于零！主要影响△G的不是焓而是熵的变化。有关数据还说明破坏了水－水之间氢键，生成较弱的水－非极性有机化合物之间偶极－感应偶极互作用也不是重要的影响因素。
　　
　　熵是热量（Q）与温度（T）的变率△Q/T。凡自发性变化，△S恒大于零，表示能量储存方式的增多，或在很多情况下也表示位置混乱程度变大。非极性化合物溶解在水的过程中，假如依照一般对混乱度的认识，混合应使△S大于零，实际却小于零。为什么会这样呢？目前有两种说法。一种说法是当非极性有机化合物分子例如正己烷进入水分子群中时，一部分水分子构成类似冰但规则性不如冰的网状小簇，其中每个水分子和其它水分子间都有四个氢键。一方面补偿了因破坏原有氢键损失的能量，一方面因在水笼子（water cage）里收容了正己烷，使溶液的乱度减小。这一说法可以解释为何△H无论正、负，绝对值都很小，而△S是较大的负值。另一种解释则是依据统计力学原理，因水分子体积较小，故认为在一大群水分子中找到适当大小空洞以容纳正己烷的机率不大，而无论溶剂（水）或溶质（正己烷）的转动和振动自由度都会减少，故得到负的△S。
　　
　　虽然，迄今尚无定论，但“熵”是主要影响因素已为多数人所相信。这一观念也可以用来说明为什么在北极洋深处有大量烷类（主要是甲烷）溶解在冰中。依据热力学关系式，温度愈低，T△S愈小，则△G愈大，溶解的愈多。另在深海中外界压力很大，溶解度也会增加。其它一些重要化学现象，如清洁剂的除垢作用及生物透膜（membranes）的形成等，都与水、油不互溶相关。
　　
　　水性还需待深研。某物质在水中的溶解度，除了温度和压力外，还会受到其它因素的影响。一般有机化合物会因水中有电解质存在，而溶解度降低。以四氯化碳为例，25℃时100g水中可溶解0.077g，但若水中含有0.5mol/L氯化钾时，四氯化碳的溶解度就降为0.065g。含有0.5mol/L硫酸镁时，则降到0.048g。有机化学实验中，常利用这一原理，在水中加入食盐，使有机化合物在水中溶解量减至最少，而可以充分分离，称为盐析法（salting-out）。再者，水的很多性质会随温度改变而异，例如25℃时介电常数为78.5，解离常数Kw=10－14，但250℃时介电常数26.8，Kw=10－11。因此，近年来在过热水中的反应有不少研究，其中一些颇有工业利用的价值。以聚对苯二甲酸乙二酯为例，在200℃～300℃之间即可加水分解成为对苯二甲酸与乙二醇）。但此反应在较低温度时却很难进行。
　　
　　水的分子结构虽不复杂，但其性质，其作用却不简单。并不是只用极性及氢键就可以解释。水是蕴藏量最广的天然资源，有待人类深入研究、开发、利用。